二氧化碳共聚物.ppt

《二氧化碳共聚物.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《二氧化碳共聚物.ppt（37页珍藏版）》请在一课资料网上搜索。

1、二氧化碳共聚物,Contents,Chinas achievements,Carbon dioxide resin,General introduction,研究发展前景,参考文献,Historical background,Discovery and development,History Background,Low carbon economy development mode has brought the development opportunity for carbon dioxide polymer material industry. Carbon dioxide polym

2、er materials as the main raw material has been turning the waste into treasure, it is the most important green ecological to save and substitution petroleum resources materials. Carbon dioxide is based on polymers from raw materials acquisition, product manufacturing, ecycling use, and waste disposa

3、l. It is also good for other part of the earth environment load minimum and harmless to human body health. Carbon dioxide polymer prompts to reduce the resources and energy consumption, also makes low pollution of the ecological and environmental. Carbon dioxide polymer is regeneration efficiency hi

4、gh characteristic, and all-round friendly to the environment. It is the core of superior performance in the 21st century environmentally friendly material.,Discovery and development,1969 in Japans Kyoto university Inoue Cheungping (井上祥平)found that carbon dioxide can be fixed for biodegradable alipha

5、tic polycarbonate copolymers, but used by the catalytic activity of catalytic system is too low, and the ideal industrial requirements. after entering the 1980s, as people awareness of energy and the environment and sustainable development is increasing day by day, carbon dioxide fixation and utiliz

6、ation has become the focus of scientists research around the world .But most research unit at the laboratory research stage. Since the late eighty s, domestic guangzhou institute of chemistry, zhejiang university, changchun institute of applied chemistry and other units have carried out carbon dioxi

7、de fixation for the research of degradable plastics.,Air Products and Chemicals Inc., in 1994, the existing sale of carbon dioxide copolymer (the number average molecular weight of 5000), the design of the annual output of 20000 tons, sells for about $7000 / tons, mainly sold in the United States an

8、d Japan, for the cling film at low temperature of fresh beef and mutton.Japan also has formed annual production of 3000-4000 tons of production capacity, priced at $10000 - $30000 per ton. guangzhou institute of chemical load bimetallic catalyst research made a very meaningful work, recently in load

9、 type organic carboxylic acid zinc catalyst properties of polymer, and has made great progress. Changchun institute of applied chemistry in recent years has carried out the research of rare earth composite catalyst fixed carbon dioxide, zhejiang university, has developed a series of ternary rare ear

10、th catalyst used in the study of carbon dioxide and epoxides copolymerization, and achieved good results.,发现和发展,1969年日本京都大学的井上祥平发现可将二氧化碳固定为可降解的脂肪族聚碳酸酯共聚物，但所采用催化体系的催化活性太低，和理想的工业化要求相差甚远。 进入20世纪80年代以后，由于人们对能源与环境及可持续发展的认识日益提高，二氧化碳的固定及利用已经成为世界各国科学家研究的焦点课题。开展该项工作的国外研究单位主要有：日本京都大学、东京大学、东京技术学院，波兰理工大学(wKnran

11、) ，美国Pittsburgh大学(EJBeckman)和Texas AM大学(DJDarensbourg) 及德国、美国、俄罗斯和韩国的一些研究小组相继开展了相关研究。但上述研究单位大都处于实验室研究阶段。,Carbon dioxide copolymer industrialization in our country, in order to solve white pollution is a big step,Chinese academy of sciences changchun should change the industrialization development of

12、 carbon dioxide copolymer and its products in the international leading level of new achievements, built the worlds first production line, annual output of thousand tons of carbon dioxide copolymer has developed the worlds only biodegradable properties of high barrier film materials, to solve the pr

13、oblem of white pollution is a big step. for the first time in the world to solve the cold flow of carbon dioxide copolymer; Developed the first biodegradable properties of the high barrier thin film materials; for the worlds first carbon dioxide medical biodegradable polymer materials production lic

14、ense.,二氧化碳共聚物研发创三项世界第一.pdf,Discover and development,Since the advent of carbon dioxide copolymer, because its can effectively use carbon dioxide and solve the problem of white pollution of the plastic and prepared by the attention . But always exist in the process of the synthesis catalyst low effic

15、iency, poor poly compound machining and high cost problem become the bottleneck of carbon dioxide were polymer and its industrialization, and is also the focus of the national competition. Changchun should turn in early 2004 and has been successfully developed to industrial application of rare earth

16、 ternary catalyst, and built the world the first thousand tons of carbon dioxide copolymer in the stake production line, established the international leading position in the field I countries.,二氧化碳共聚物研发创三项世界第一.pdf,Carbon dioxide resin,Carbon dioxide resin material is a kind of working on a new type

17、 of synthetic material, monomer with carbon dioxide as raw materials in the catalyst (double metal complexing PBM type, etc.), the activated to a higher level, and epoxide copolymerization reaction, generate aliphatic polycarbonate, through post-processing, get carbon resin material.Add other reacta

18、nts in polymerization, can get different chemical structure of resin carbon dioxide.There are many kinds of carbon dioxide copolymer aliphatic polycarbonate, but the most commercially use value is the copolymerization of carbon dioxide with propylene oxide product of propylene carbonate (或称聚甲基乙撑碳酸酯；

19、Polypropylene carbonate ，简称PPC)。,general introduction,carbon dioxide based polymers in copolymerization from carbon dioxide and hydrocarbon as raw materials, including carbon dioxide content 31% - 50%, can significantly reduce the hydrocarbon of upstream raw materials, the consumption of oil. after

20、use of plastic waste, carbon dioxide based polymers can be achieved by recycling, incineration and landfill in a variety of ways, such as processing, waste carbon dioxide based polymers can be like common plastic recycled for reuse；During incineration only generates carbon dioxide and water, dont sm

21、oke, does not cause secondary pollution；When landfill treatment, but in a few months the degradation. Carbon dioxide degradable plastics is a completely biodegradable plastics, can be completely degraded in the natural environment, and can be used for disposable packaging materials, tableware, fresh

22、 materials, disposable medical materials, plastic, etc.Using this technology in the production of degradable plastics, not only will the industrial waste gas carbon dioxide into the environmentally friendly biodegradable plastics, and avoids the traditional plastic products secondary pollution to th

23、e environment.,发现和发展,文献中也报导了美国的Air Products and Chemicals lnc和Dow化学工业公司已合成出相应的产品，其中Air Products and Chemicals Inc在1994年已有二氧化碳共聚物的商品出售(数均分子量5,000)，设计年产量为2万吨，售价约为7,000美元吨，主要在美国及日本销售，用于新鲜牛羊肉的低温保鲜膜。日本也已形成年产3,000-4,000吨的生产能力，每吨售价10,000-30,000美元。由于成本太高，是普通塑料的数倍，且加工性能、力学及热学性能有待进一步改善，有关的研究与开发工作一直在积极的开展之中。 从

24、八十年代后期开始，国内广州化学研究所、浙江大学、长春应用化学研究所等单位相继开展了二氧化碳固定为全降解塑料的研究。广州化学研究所在负载双金属催化剂研究方面作出了很有意义的工作，最近又在负载型有机羧酸锌类催化剂以及聚合物性能研究方面取得了很大进展。长春应用化学研究所近年来开展了稀土组合催化剂固定二氧化碳的研究，浙江大学也开发了一系列三元稀土催化剂用于二氧化碳和环氧化合物共聚研究，也取得了较好的结果。,结构和特性,CO2与环氧化物共聚按照反应条件的不同生成环状碳酸酯以及含醚键和碳酸酯键的共聚物，以下三个式子分别为CO2和环氧丙烷、环氧乙烷、氧化环己烯的反应方程式。,结构和特性,不同的催化剂催化合成

25、的PPC的结构不同。有些催化剂催化合成的PPC含有部分的醚键，称之为“共聚聚醚”，这些聚醚链段的存在使得分子链柔顺性进一步提高，从而导致其性能降低。文献中利用负载型有机羧酸锌类催化剂催化合成的PPC具有严格的交替共聚结构(如Figure 1-1所示)，使得二氧化碳的固定效率达到了最高。,结构和特性,PPC中除了这些共聚态的聚醚外，一般还有一些游离态的均聚聚醚和环状碳酸酯存在，它们的存在同样会大大影响PPC的性能。均聚聚醚（PO）和环状碳酸酯(PC)的结构如Figure 1-2所示。,PPC的物理机械性能,目前关于PPC的物理机械性能的报道还较少，在已有的报道中，PPC的力学性能与某些牌号的商业

26、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等接近(如Table 1-3所示)，即在某种程度上来说，PPC完全可以替代这些商业产品。但作为一种通用的降解塑料，广泛的投入人们的日常生活中的话，PPC的力学性能还需进一步改善以满足更多的要求。,PPC的热性能,由于PPC具有比较柔顺的分子主链，从而使得其玻璃化转变温度Tg远低于芳香族聚碳酸酯(如双酚A型芳香族PC的Tg为140-150)，一般为30-46。 热重分析法研究表明，PPC开始热降解的温度高于180-200，即PPC可以在140-150下挤出或模塑等加工而没有明显降解现象。 在热、剪切力或催化剂的作用下，它们的分子不但可发生无规断裂而生成低聚物，而且更

27、容易发生一种所谓的“解拉链”反应，即每次从主链末端脱下一个环状的碳酸酯。而且研究发现，较高的温度利于无规断裂，金属催化剂可促进拉链式降解，而且PPC中两种单元交替程度越高，解拉链过程越容易进行。 提高PPC热稳定性的方法，可以提纯PPC除去其中残余的催化剂，也可以加入一些封端剂”与其链端羟基反应，生成稳定的端基如O-S、O-P、O-C等，从而使其热降解温度可提高20-40 。,PPC的降解特性,陈立班等人研究了二氧化碳和环氧乙烷、环氧丙烷的二元、三元共聚物土埋法的降解特性。结果发现，PEC(二氧化碳与环氧乙烷的二元共聚物)的降解性能较好，含EO较多的PPEC(二氧化碳与环氧乙烷、环氧丙烷的三元

28、共聚物)次之，PPC(二氧化碳与环氧丙烷的二元共聚物)仅当分子量较小(6x103)时才显示明显的降解特性，与M.Zhou的研究结果相同。三元共聚物随着分子量的降低，生物降解速度加快，初始分子量为6x103的PPC在降解中残留分子量随失重变化的关系表明在实验条件下PPC发生了生物降解，而且降解主要是在表面进行。,应 用,二氧化碳共聚物具有柔性的分子链，容易通过改变其化学结构来调整其性能；较易在热、催化剂、或微生物作用下发生分解，但也可以通过一定的措施加以控制；对氧和其它气体有很低的透过性。可开发出以下用途的产品：,应 用,1、从脂肪族聚碳酸酯与多异氰酸酯制备聚氨酯材料，优于普通聚酯聚氨酯的耐水解

29、性能。 2、用顺丁烯二酸酐作为第三单体进行三元共聚；产物是一种含碳酸酯基和酯基的不饱和树脂，可交联固化、亦能与纤维之类固体复合，是类似于普通不饱和聚酯使用的一种新材料。 3、脂肪族聚碳酸酯可以与各种聚合物共混而获得各种不同的性能。可以用作环氧树脂、PVC塑料等的增韧剂、增塑剂或加工助剂。 4、二氧化碳、环氧乙烷等的共聚物，二氧化碳、环氧丙烷和琥珀酸酐的三元共聚物能被微生物彻底分解，不留残渣，是一类有希望的生物降解材料。 5、二氧化碳共聚物有优异的生物体相容性。特别设计的共聚物可望用作抗凝血材料或用作药物缓解剂。 6、某些二氧化碳共聚物可用作固体颜料或填料的表面处理剂，隔氧材料，表面活性剂，陶瓷

30、胶粘剂，热熔胶等。 7、聚碳酸亚丙酯与丁腈橡胶共混物有良好的耐油耐热氧老化性能，有比普通丁腈胶更好的机械性能，是一种优异的新型耐油橡胶。,应 用,PPC的制备方法,二氧化碳的催化共聚,双金属催化剂(PBM)催化下的CO2共聚反应目前已取得引人注目的成果。反应需在阴离子配位催化剂的活化作用下进行。因没有碳的还原，反应能耗不大，CO2的利用率高。CO2与乙烯基醚类在三乙酰丙酮铝或三烷氧基铝催化作用下，共聚生成含分隔的酮基和醚键而不含酯键的分子量较低的产物，可能是CO2先与乙烯醚生成环内酯，后者再开环与剩余的乙烯醚共聚的结果(图2)。Tsuda发现CO2与二炔化合物能交替共聚成线性大分子(图3)。,

31、PPC的制备,二氧化碳的催化共聚,近年来国外一直在关注戊二酸锌催化体系，认为它有良好的工业前景。最近对它的研究又有了一些新成果，韩国的科技大学研究了不同的锌化合物如氧化锌、氢氧化锌、硝酸锌及二乙基锌制备的戊二酸锌的活性，发现由氧化锌制备的戊二酸锌产物聚碳酸酯分子量较高(Mn=1.43104)。同时也对聚合方法作了一些改变，直接用环氧丙烷作溶剂，反应产率十分可观。 Darensbourg 等发现在催化剂中引入高位阻基团可以促进C02和氧化环己烯共聚反应，锌的高位阻酚盐有较高的活性，最高产率可达1441ggcat。,C02共聚物离聚物的合成,随着研究的不断深入，目前的研究重点已转移到使CO2共聚产

32、品实用化的工作上来。人们通过在CO2共聚物中引入离子团从而使分子链间作用力增加，对CO2共聚物作进一步改性，希望通过这些工作推动CO2共聚物实用化的进程。在CO2共聚物中引入离子团是一项崭新的工作。刘卅分别采用含双键的CO2三元共聚物接枝丙烯酸的办法和异氰酸酯类物质扩链聚碳酸亚丙酯(PPC)的方法合成了支链型含阴离子和嵌段型含阳离子的CO2共聚物。方法分别是：,C02共聚物离聚物的合成,(1)在CO2顺丁烯二酸酐、环氧丙烷三元共聚物(PMAPC)中以BPO为引发剂，加入丙烯酸单体(AA)接枝合成PMAPC接枝丙烯酸聚合物(PMAPCAA)，反应式见图4。反应过程中丙烯酸以稀释滴定方式加入，可明

33、显降低交联程度，说明保持AA的低浓度加入有利于接枝反应，且AAMA比越大，凝胶含量越高。,C02共聚物离聚物的合成,(2)通过阳离子聚合法(二醇为起始剂)，合成低分子量的聚环氧氯丙烷(PECH)，进一步与三乙胺反应，-Cl原子处形成季铵盐酸盐，成为一段带有端羟基并含有季铵离子的分子链(QPECH)，首先以聚碳酸亚丙酯(PPC)与2，4一甲苯二异氰酸酯形成带有端异氰酸酯基的预聚物，然后与QPECH缩聚形成嵌段型含离子共聚物(QEPPC)。,PPC的共混复合材料的研究进展,PPC是一类极具发展前景的环境友好材料，因其原料主要利用二氧化碳，制成品又具有可生物降解性，正愈来愈受到世界各国科学家的关注和

34、重视。但是，由于其玻璃化转变温度较低，机械性能较差，使它的应用范围受到了极大的限制。近年来，各国的研究小组相继开展了PPC共混复合材料方面的研究。,PPC的共混复合材料的研究进展,PPC部分降解复合材料,PPC全降解复合材料,PPC全降解复合材料,这类复合材料主要是通过PPC与另一种可降解的环保组分进行共混改性得到的全降解复合材料。而该组分可以是天然的无机或有机填料，如淀粉、木质纤维素、CaC03、Si02、蒙脱土、蛭石、木粉等；也可以是另一种可降解的塑料，如聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚羟基丁酸酯(P耶)、聚e-己内酯(PCL)、聚羟基烷酸酯(PHA)等。这类复合材料使用后

35、，可被完全降解为小分子，与环境同化，从而在根本上解决污染问题。,PPC部分降解复合材料,该类复合材料的另一组分是不可生物降解的，目前所报道的主要有乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、聚氯乙烯(PVC）、环氧树脂（EP)、天然橡胶(NBR)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)等。在PPC发生降解后，共混体系内第二组分仍以微小的固体颗粒形式存在，不能被环境逐渐同化，这些微小碎片极有可能造成二次污染。因此，这类共混体系只能在一定程度上缓解环境污染问题。,生物降解PPC/HA复合材料的制备与性能研究,羟基磷灰石（HA）通过偶联剂-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷进行表面处理，然后按不同比例

36、添加到PPC基体中，共混获得PPC/HA复合材料。 PPC/HA复合材料的力学强度介于塑料和橡胶之间，具备良好的力学回复特性和一定的形状记忆效应。其玻璃化转变温度均在30左右，在50附近的温度条件下，对材料进行拉伸或扭曲变形，然后迅速冷却将其冻结，再加热到一定温度，材料能够迅速恢复原来的形状。,生物降解PPC/HA复合材料的制备与性能研究,扫描电镜图像显示复合材料拉伸断面中存在板块与微纤复合结构，裂纹内部微纤与空洞相间排列。这是因为在应力作用下，材料整体结构被拉伸，高度取向的分子链束形成了微纤，微纤与板块紧密相连可以起到弹性回复作用。复合材料中，HA的含量对力学强度和弹性的影响，可能是通过HA

37、与PPC分子链的相互作用改变微纤的尺寸和比例来实现的，其中HA质量分数为20时，微纤结构对弹性回复作用的影响相当明显。,生物降解PPC/HA复合材料的制备与性能研究,体外降解试验显示，37下，复合材料在磷酸盐缓冲溶液（PBS）中浸泡一个月至数月即有明显降解，质量和力学性能随浸泡时间的延长逐渐下降。同时由于PPC和HA均具有良好的生物相容性，如果采用和发展适当的技术，复合材料可作为一种生物医用材料，在组织修复，药物缓释，体内支架材料等方面得到广泛的实际应用。,研究发展前景,从聚合反应和改性着手提高稳定性,适于环保需求的可再生或可降解高分子,参考文献,Ramesh K. Sharma and Ed

38、win S. Olson, Copolymerization Reactions of Carbon Dioxide, Energy Tsuruta,T., Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide, J.Polym.Sci.,Polym.Lctt.Ed., 1969,7: 287-292 X.H.Li, Y.Z.Meng, G.Q.Chen, R.K.Y.Li. Journal of Applied Polymer Science, 2004, 94: 711716 唐赛珍，二氧化碳的开发与应用前景， 肖红戟、杨淑英、陈立班，二氧化碳和环氧

39、丙烷、(甲基)丙烯酸酯类的三元共聚，高分子材料科学与工程，1995, 4: 32-36 庞买只、孟跃中，聚甲基乙撑碳酸酯的精制与共混改性研究，中山大学材料物理与化学，2007.6 曹民、孟跃中，用二氧化碳合成有机碳酸酯及有机碳酸酯的化学反应研究，中山大学材料物理与化学，2006.6 林海琳、崔英德、王飞镝，二氧化碳功能高分子材料的合成和应用研究，材料导报，2004.7 徐守萍，吴国锋，张敏，崔奇，刘保华，陈立班，CO2与环氧化合物共聚用的泡沫负载PBM催化剂，天然气化工，2006，(31): 24 杨廷华，可降解CO2共聚物的研究进展化工科技，2001，9，(2): 49 徐振发，肖刚，聚碳酸酯的技术与市场现状及发展趋势，合成树脂及塑料，2011，28(2): 76,Thank You !,