纳米材料与纳米团簇.ppt

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1、,重庆师范大学物理与电子工程学院,物理学前沿讲座,纳米材料与纳米团簇,毋 志 民,2013.9.26,Outline（提纲）,纳米材料的研究背景和意义(why and how？) 纳米团簇的研究背景和意义(why and how？) 我的一些工作(how and what？),纳米材料的研究背景和意义,前言,1984年，德国格莱特把6纳米的金属粉末压制成纳米块，制出了世界上第一块纳米材料开纳米材料学之先河。 1990年7月，在美国召开了第一届国际纳米科学技术学术会议，正式把纳米材料作为材料科学的一个新分支。,纳米材料科学是当今世界科学技术的前沿和研究热点。世界各国的高技术发展计划中均将纳米材料

2、及其技术列入重要研究领域： 如美国的“高技术发展计划” 日本的“高技术探索计划” 欧洲的“尤里卡计划” 我国的“863计划”、“973计划”等,二.纳米科技重大事件：,1959年，著名物理学家理查德费曼（Richard Phillips Feynman ）设想：有一天如果能按自己的愿望任意摆布原子的排列，人类就将成为真正意义上的“造物主”。这是关于纳米技术最早的梦想。,1982 年，国际商业机器公司（IBM)苏黎世实验室的葛宾尼（Gerd Binnig）博士和海罗雷尔（Heinrich Rohrer）博士共同研制成功了世界第一台新型的表面分析仪器 扫描隧道显微镜（ Scanning tunne

3、ling microscope，简称STM）。,1990年美国国际商业机器公司（IBM）的艾格勒在镍金属（110）表面用35个氙原子排出“IBM”字样。 1993年中国科学院北京真空物理实验室操纵原子写出“中国”二字。,1991年，日本科学家饭岛澄男发现碳纳米管，它的质量只有同体积钢的16，强度却是钢的100倍。用碳纳米管做绳索，是唯一可以从月球上挂到地球表面，而不被自身重量所拉断的绳索 。,三.神奇的纳米世界,单根碳纳米弹簧,靓丽的纳米世界,酷似大力神杯的硅纳米结构,扫描隧道显微镜下的纳米团簇,48个铁原子在铜表面排列成直径为14.2 纳米的圆形量子栅栏,用扫描隧道显微镜的针尖将原子一个个地

4、排列成汉字，汉字的大小只有几个纳米,1991年，IBM公司的“拼字”科研小组用STM针尖移动吸附在金属表面的一氧化碳分子，拼成了一个大脑袋小人的形象。图中每个白团是单个一氧化碳分子竖在铂表面上的图象，顶端为氧分子，各个分子的间距约0.5nm。这个分子人从头到脚只有5nm高，堪称世界上最小的人形图案。,纳米神算子 分子算盘 科学家把碳60分子每十个一组放在铜的表面组成了世界上最小的算盘。与普通算盘不同的是，算珠不是用细杆穿起来，而是沿着铜表面的原子台阶排列的 。,四.纳米材料：,、纳米材料的定义： 纳米材料，指的是具有纳米量级（1100 nm）的晶态或非晶态超微粒构成的固体物质。 纳米材料真正纳

5、入材料科学殿堂是德国科学家Gleiter等于1984年首用惰性气体凝聚法成功地制备了铁纳米微粒，并以它作为结构单元制成纳米块体材料。,多孔纳米线,.纳米材料的性能及制备方法：,.小尺寸效应 .量子效应 .界面效应 .表面效应,.物理的蒸发冷凝法 .分子束外延法 .机械球磨法 .化学的气相沉淀法 .液相沉淀法 .溶胶-凝胶法 .水热法,小尺寸效应,由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。 对纳米颗粒而言尺寸变小，同时其表面积亦显著增加，从而产生一系列新奇的性质。,纳米金属与陶瓷,金属纳米颗粒对光吸收显著增加；熔点会显著下降。金的熔点在一般情况下是1064,2nm的金颗粒熔点降为

6、330 。 纳米陶瓷只需用不高的温度即可将其熔化并烧结成耐高温的元件。普通陶瓷没有足够的韧性。而纳米陶瓷甚至能够具有超塑性质。,量子效应,大块材料的能带可以看成是连续的，而纳米材料的能带将分裂为分立的能级。能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大。当热能、电场能、或者磁场能比平均的能级间距还小时就会呈现出一系列与宏观物体截然不同的反常特性，称之为量子效应。,例如导电的金属在纳米颗粒时可以变成绝缘体；又由金属变为半导体。,表面效应,纳米材料表面积大大增加，表面结构也发生很大的变化。因此，与表面状态有关的吸附、催化以及扩散等物理化学性质，纳米材料与宏观材料有显著的区别。 纳米材料的表面积大、表面活性强，在

7、催化领域中前景良好。-纳米催化剂,纳米催化剂,例如粒径为10nm时，比表面积为90m2/g；粒径为5nm时，比表面积为180m2/g；粒径下降到2nm时，比表面积猛增到450m2/g。 如超细硼粉、高铬酸铵粉可以作为炸药的有效催化剂； 用超细的Fe3O4微粒做催化剂可以在低温(270300)下将CO2分解为碳和水; 如在火箭发射的固体燃料推进剂中添加约1wt%的纳米Al或Ni粒子，每克燃料的燃烧效能可提高一倍。,界面效应,纳米材料具有非常大的界面。界面的原子排列是相当混乱的，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出很好的韧性与一定的延展性，使材料具有新奇的界面效应。,纳米铁材料，可以制成高

8、强度、高韧性的特殊钢材，强度提高12倍，硬度提高23个数量级。屈服强度和抗拉强度分别超过1200 MPa和1400 MPa。 人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。,界面效应,五 纳米材料的应用,由纳米颗粒制成的材料与普通材料相比，在机械强度、磁、光、声、热等方面都有很大的不同，可制造出各种性能优良的特殊材料。,1、纳米材料用于纺织品，经过独特的工艺处理，将紫外线隔离因子引入纤维中，能起到防紫外线、阻隔电磁波，具有无毒、无刺激，不受洗涤、着色和磨损等影响的作用，可以有效保护人体皮肤不受辐射伤害。,2、纳米生物技术的成果也会为制造人造器官和人造皮肤提供便利。如今科学家

9、们已经能够利用烧伤患者未被破坏部分的皮肤细胞制成被烧伤部位的人造皮肤，并使其具有正常的代谢作用。将来纳米生物技术的进一步发展还会为医生有效治疗脑血栓提供可能。纳米微粒也将会在摧毁脑肿瘤方面起到重要作用。,3、纳米技术用在医学上，专家们把磁性纳米复合高分子微粒用于细胞分离，或者把非常细小磁性纳米微粒，放入一种液体中，然后让病人喝下后，对人身体的病灶部位进行治疗，并且通过操纵，可使纳米微粒在人的身体病灶部位聚集进行有目标的治疗，在不破坏正常细胞的情况下，可以把癌细胞等分离出来，也可以制成靶向药物控释纳米微粒载体（俗称“生物导弹”），用于治疗脑栓塞等疾病，同时也可用纳米技术生产出纳米探针（微型机器人

10、）深入体内治疗疾病或清理体内垃圾等。,5、纳米技术如果应用在陶瓷上，可使陶瓷具有超塑性，大大增强了陶瓷的韧性，不怕摔，不怕碎，陶瓷坚固无比。另外，还能用纳米技术识别化学和生物传感器材料。令科学家高兴的是，纳米钛与树脂化合后生成的多种全新涂料，具有多种同类产品无法相比的优越性，在海水中浸泡10年不损，并具有神奇的自我修复能力和自洁性，纳米钛还作为唯一对人植物神经、味觉没有任何影响的金属，其用途广泛。,5、用于制造微型武器。利用纳米技术可以把传感器、电动机和数字智能装备集中在一块芯片上，制造出几厘米甚至更小的微型装置。在未来战场上，将出现能像士兵那样执行军事任务的超微型智能武器装备。据报道，美国研

11、制的小型智能机器人，大的像鞋盒子那么大，小的如硬币，它们会爬行、跳跃甚至可飞过雷区、穿过沙漠或海滩，为部队或数千公里外的总部收集信息。微型机电武器还可用于敌我识别、探测核污染和化学毒剂、无人侦察机等。,“人”！ 是谁创造了这个字？ 这个字是人所创造，人必须全力保护这个字。 这个字与古人今人同在，与天地日月共存。,王中林博士简历,欧洲科学院院士、世界创新基金会院士,美国佐治亚理工学院最年轻的校摄政董事教授,王中林男1961年出生1982毕业于西北电讯工程学院(现名西安电子科技大学)并于同一年考取中美联合招收的物理研究生(CUSPEA)。1987年获美国亚利桑那州立大学物理学博士。从1987到 1

12、994他曾在纽约州立大学石溪分校英国剑桥大学开文迪许实验室美国橡树岭国家实验室和美国国家标准和技术定量局从事过 研究工作。王博士1995年被佐治亚理工学院(Georgia Institute of Technology)聘为副教授和电子显微镜实验室主任于1999年提前晋升为该校终身制正教授并担任电子显微镜中心主任, 并于2004年晋升为佐治亚理工学院最年轻的校摄政董事教授 (Regents Professor)。,“人”！ 是谁创造了这个字？ 这个字是人所创造，人必须全力保护这个字。 这个字与古人今人同在，与天地日月共存。,王中林博士于2000年9月创建了佐治亚理工学院的纳米科学和技术中心并担

13、任该中心主任。王教授已在国际一流刊物上发表了400篇论文45篇综述和书章节文章140篇会议论文8项专利，4本专著和10本编辑书籍。他已被邀请做过300多次学术讲演和大会特邀报告。他的学术论文已被引用6000次以上。他成功地组织和担任过7次学术会议的主席。王教授荣获了美国显微镜学会1999年巴顿奖章佐治亚理工学院2000年杰出研究奖2001年S.T.Li奖金(美化学学会)美国自然科学基金会CAREER基金中国首批国家自然科学基金会海外优秀青年科学家基金,中国科学院海外杰出学者基金获得者，中国科学院海外专家顾问团成员和国家自然基金委海外评委，国家自然科学进步奖评委。他是国家纳米科学中心海外主任，教

14、育部清华大学“长江”特聘讲座教授。他是科学院化学所名誉教授, 中山大学名誉教授，北京大学客座教授北京大学筹建工学院专家小组成员，浙江大学客座教授华南理工大学客座教授，哈尔傧工业大学客座教授，厦门大学客座教授，中国科学院国际量子中心海外中心成员北京科技大学客座教授，以及10多种期刊和杂志的编委和编辑。,王中林博士简历,纳米团簇的研究背景和意义,(1).小尺寸效应：尺寸与光波波长、德布罗意波长以及相干长度等相当或更小时，导致声、光、电磁、热力学等物性呈现新的小尺寸效应。 (2).表面效应：,(3).量子尺寸效应：,T=1K,d=14nm,纳米团簇的基本物理效应,(4).宏观量子隧道效应： 微观粒子

15、具有贯穿势垒的能力。 宏观量：微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量，亦具有隧道效应。 Fe-Ni薄膜中畴壁运动速度在低于某一临界温度时基本上与温度无关。 限定了磁带、磁盘进行信息储存的时间极限。 (5).库仑阻塞与库仑台阶效应：,V,I,原子团簇,原子团簇：几个，几十个，成千上万的原子的聚合体。 0.1nm10nm 性质既不同于单个 原子、分子，也不同于固体或液体,王广厚 1994年6月，1998年3月,团簇研究的基本问题： 弄清团簇如何由原子、分子一步一步发展而成，以及随着这种发展，团簇的结构和性质如何变化。,贵金属纳米团簇的热力学性质,引 言,纳米团簇是指由几个到几百个乃至上千原 子，

16、分子，或者离子结合在一起，构成的 相对稳定的非刚性结合体，是单个原子分 子到宏观固体之间的过渡态。 纳米团簇的许多性质如熔点，凝固点，势 能基，态结构，都随其尺寸变化，并且由 微观向宏观过渡。 了解纳米团簇热力学性质随尺寸的变化， 对正确理解材料微观结构的演化过程及制 备优质的纳米材料，都有十分重要的意义。,Cu500,中科院物理所,中科院物理所,引 言,但是，通过实验手段来研究纳米团簇，目前仍然非常困难： 1、目前实验上很难制备出稳定的小尺寸的纳米团簇。 2、即使制备出来一定尺寸的纳米团簇，也包含很多不同结构的异构体。 3、性质测量和理论解释也非常困难。,因此，计算机模拟技术对团簇的研究不但

17、是有益的补充，并且是必要的手段之一。,利用经验势能模型，分子动力学方法是研究纳米团簇的一种非常有效的手段。,中科院物理所,引 言,纳米团簇的相变特性同热力学，能量，动力学的尺寸效应等密切相关，具有丰富的物理内涵，引起人们极大的研究兴趣。,已经有几个小组研究了贵金属团簇的相变：,1、Garcia-Rodeja等人研究了原子个数在2到23之间的金、银、铜和铂团簇的熔化行为，发现所有包含13个原子的团簇都具有高的熔点，而包含14和20个原子的团簇有预溶化现象。 2、Cleveland等人对金团簇的研究结果表明，在溶化前，所有团簇都发生了固固结构相变，从低温的基态结构转变到二十面体结构。 3、Bale

18、tto等人利用分子动力学技术研究了银纳米液滴的凝固过程，发现不科避免的会形成小的二十面体。 4、Vakealahti等人利用分子动力学方法研究了包含55，147和309个原子的铜团簇，结果表明动力学共存过程（固相和液相）可以扩展到中等尺度的纳米团簇。 5、Baletto等人研究了含55个原子的铂团簇，模拟结果表明其具有墒效应和势能井。,中科院物理所,引 言,虽然有如此丰富的研究成果，但相对于钠纳米团簇，贵金属团簇仍有很多性质噬待澄清。并且我们还没有发现有那个小组系统的研究过尺寸介于100到1000个原子的贵金属团簇的相变特性。,正是基于上述原因，我们利用分子动力学模拟方法和原子嵌入势能模型，详

19、 细研究了原子个N=106、140、180、216、256、312、360、408、500、628、 736和864的贵金属金、银、铜和铂团簇的溶化和模拟过程分析了它们在相变前 的热力学性质。,中科院物理所,模拟方法与势函数,我们是在分子动力学方法下，利用半经验的原子嵌入模型（EAM)来研究铜 纳米团簇的。原子嵌入模型是由Jonhson等人建立的已经证明能够有效处理 贵金属相变的统计性质和热力学性质的多体势能模型。之所以称其为半经验 是因为虽然它用局域电子密度理论来计算系统的总能量，但是泛函中的许多 参数（如晶格常数，体变模量，结合能，弹性常数等）都是从实验直接测出 来的。 EAM所用的方程如

20、下：,中科院物理所,模拟方法和势函数,对于不同的模拟方法，选择的势函数有所不同，本文模拟的铜具有面心立方结构（fcc），因此，采用Johonson针对fcc结构的表达式：,其中,中科院物理所,模 拟 过 程,为了保证模拟结果的客观性，模拟前，先应把团簇制备好： 首先，从具有fcc结构的铜晶体中，截取出原子个数为N,半径为R的球形 团 簇，其中一个原子为球心。,fcc,140 atoms,然后，对获得的团簇进行退火，输入到模拟程序中。,中科院物理所,模 拟 过 程,模拟过程中，团簇能量（或温度）的改变是通过热化来实现的。先设置一 个确定的温度，在该温度下按麦可斯韦（Maxwell）速度分布随几赋

21、给团簇中的每个原子一个初始速度，从而达到改变团簇能量（或温度）的目的。 由于麦可斯韦分布是对大量原子的一种统计分布，涨落不可避免，设定的初始温度往往与团簇达到平衡后的统计温度有较大差别，为了提高模拟效率，在具体模拟时，热化次数是根据变化的总能量来确定。 对于小团簇来说，大的涨落不可避免，目前我们只能通过延长模拟时间来解决这个问题。因此，每一次模拟都超过4106个时间步长（每个时间步长为2fs）。在熔点和凝固点附近，因其不稳定性，所需模拟时间比其他位置的模拟时间要长的多 。,中科院物理所,模拟结果与讨论,在研究系统的相变时，最常用的方法是计算其势能函数U(T)。在发生相变 时，(T)将出现一个跳

22、跃变化，对应于热容c(T)的一个极值：,团簇的熔点和凝固点就被定义为热容极值所对应的温度。,作为例子，Au312, Ag312, Cu408和Pt360在熔化和冷凝过程中势能随温度的 变化曲线如图所示，跃变表明该团簇产生了固液相变。 从图还可以看出，相变是发生在一定温度范围内，既当团蔟熔化时，先从 表面原子开始，逐渐向内部过渡，最终整个团蔟变为液态。反之亦然。,中科院物理所,模拟结果与讨论,图1 Au312, Ag312, Cu408, 和Pt360纳米团簇的势能-温度曲线： （a）熔化过程，（b）冷凝过程 Fig. 1 The curves of potential energies vs

23、temperature for Au312, Ag312, Cu408, and Pt360 nanocluster:(a)melting process, (b) freezing process,中科院物理所,模拟结果与讨论,图2 Au312, Ag312, Cu408和Pt360纳米团簇的热容-温度曲线： （a）熔化过程，（b）冷凝过程 Fig. 2 The curves of heat capacities vs temperature for Au312, Ag312, Cu408 and Pt360 nanocluster: (a) melting process, (b) fre

24、ezing process,中科院物理所,模拟结果与讨论熔点和凝固点,表1 不同尺寸贵金属纳米团簇的熔点和凝固点 Table 1 Melting and freezing points of noble metal nanoclusters,中科院物理所,模拟结果与讨论熔点和凝固点,图3 不同尺寸贵金属纳米团簇熔凝点随原子个数变化的曲线： （a）熔点，（b）凝固点 Fig. 3 Melting and freezing temperature vs size of noble metal nanoclusters: melting temperature, (b) freezing tempe

25、rature,中科院物理所,模拟结果与讨论熔点和凝固点,表是通过热容曲线得到的铜原子纳米团蔟的熔凝点，图是其熔凝点随相应团蔟 原子个数的变化曲线。 从表可以看出，所有团簇的熔凝点都低于其相应的大块晶体的固液相变温度， 这个结果同前人的研究一致。但也有一个小组（Shvartsburg 等人）发现包含 到个原子的锡团簇熔点高于其大块晶体。 但从图可以看出，贵金属原子团簇的熔凝点随其原子个数的变化是多种多样。,中科院物理所,熔点和凝固点金原子团簇,图4 金原子纳米团簇熔凝点 随原子个数的变化,右图4是金团簇熔点和凝固点随原子个数的变化曲线，从图中可以看出： 1、对小团簇（N180），熔凝点随原子个数

26、迅速增加，在180到达一个极大值，然后经过一个小的下降； 2、大于216开始，熔点电又迅速增加，直到312个原子。 3、从312个原子开始，团簇熔凝点随原子个数缓慢的线性增加。,中科院物理所,熔点和凝固点银原子团簇,图5 银原子团簇熔点和凝固点随 原子个数的变化,右图5是银团簇熔凝点随原子个数的变化，从图中可以看出，其相对于金团簇要简单的多： 从180个原子开始，团簇熔点和凝固点分别随原子个数线性增加；而140个原子团簇熔点高于比它大的团簇。,中科院物理所,熔点和凝固点铜原子团簇,图6 铜原子团簇熔点和凝固点随 原子个数的变化,右图6是铜团簇熔凝点随原子个数的变化曲线，从图中可以看出，随原子个

27、书的增加，铜团的熔点和凝固点分别呈线性增加。,中科院物理所,熔点和凝固点铂原子团簇,图7 铂原子团簇熔点和凝固点随 原子个数的变化,右图7是铂原子团簇的熔凝点随原子个数的变化曲线，从图中可以看出，随原子个数增加，熔点和凝固点也分别随之增加；但可分为两个部分： 1、小于256个团簇，熔凝点随原子个数快速线性增加； 2、大于408个原子，熔凝点随原子个数缓慢的线性增加。,中科院物理所,模拟结果与讨论熔点和凝固点,总之，贵金属团簇的熔点和凝固点随原子个数的变化可以总结如下：,1、对于较大尺寸的团簇，（N=312 for Au，180 for Ag，104 for Cu, and 408 for Pt

28、），熔点和凝固点都分别随其原子个数缓慢的线性增加；,2、对金和银原子团簇，因为表面效应，小尺寸团簇熔凝点呈无规律变化，小的团簇可能有高的熔凝点；,3、铜团簇熔凝点在整个计算范围内都随其原子个数呈线性增加；,4、铂原子团簇的熔凝点随原子个数增加逐渐增大，但可分为两个线性部分，小团簇有大的斜率而大团簇斜率较小。,中科院物理所,模拟结果与讨论负热容现象,众所周知，当我们向一个系统增加能量时，其相应的热力学温度就会增加，即其 热容是正的。 但是，天体物理中，人们早已知道有负热容现象的存在，既向一个星体团簇添加 能量时，它的温度反而降低。年，Schmidt 等人第一次在实验上证明了 Na147团簇具有负

29、热容现象。最近，也有些小组从理论计算中得到钠纳米团簇， 在相变温度附近，都出现了负热容。 从图明显可以看出，对于贵金属团簇，在相变前后，都出现了负热容现象。 Schmidt 等人认为，纳米团簇作为一个微正则系综，为了避免部分熔化，体系的 动能就可能转化为势能，在总能量增加的情况下，团簇的温度却降低。,中科院物理所,模拟结果与讨论负热容现象,为了验证Schmidt的理论，以及探求贵金属原子纳米团簇出现负热容的原因，我们 作为例子计算了Cu408团簇的原子径向分布函数，如下图所示：,图 4 Cu408团簇的原子数径向分布曲线：（a）熔化前，（b）熔化后 Fig. 4 The radial dist

30、ributions of atoms in the Cu408 clusters: (a) before melting, (b) after melting,中科院物理所,模拟结果与讨论负热容现象,从图(a)可以看出，熔化前，原子数径向分布曲线具有明显的尖锐峰值 ，且随着 半径的增加，峰值增大，表明团簇处于固态，随半径增加，团簇壳层所含原子逐渐 增多。而图(b)中，其相应的峰变宽，变低，有的甚至消失，表明团蔟已经进入了 液态。 从熔化前后原子径向函数的变化可以看出，团簇在熔化前后，结构发生了突变，从 而导致团簇的势能产生跳跃的变化；而外界引起的总能量的变化，不能补偿团簇势 能的突变，导致团簇

31、内部动能势能相互转化（熔化时，动能转化为势能，温度降 低；凝固时，势能转化为动能，温度升高），便使团簇具有了负热容。（微正则系 综）,中科院物理所,模拟结果与讨论冷凝过程的滞后现象,从图3和表1还可以看出，对同一团簇，其熔点和凝固点并不相同，这个结论同大块 晶体不一致（大块晶体由固态到液态和由液态到固态的转变温度相同）。在我们计 算的范围内，所有团簇的凝固点都低于熔点，其差别是几十开，出现由液相到固相 的转变滞后于固相到液相的转变，反映在图1中的势能曲线回路中。,Peiss等人在198年从理论上预测了滞后现象的存在；1994年，Kofman等人在用铅 做实验时，观察到了滞后现象的存在。,凝固相

32、对于溶化的滞后现象表明物体由有序（如固态）变到无序（如液态）要比从无序变到有序容易，符合热力学商增原理；也表明团簇的熔点更接近于大块固体的热力学相固液相变温度。,中科院物理所,结论,我们利用分子动力学模拟方法和原子嵌入模型，详细计算了贵金属金、银、铜和铂 （原子个数为N=106、140、180、216、256、312、360、408、500、628、 736和864）的溶化和凝固过程，结果表明：,1、对较大尺寸的贵金属团簇，（N=312 for Au，180 for Ag，104 for Cu, and 408 for Pt），熔凝点随原子个数呈缓慢的线性增加，向大块晶体靠拢。小尺寸团簇相变温度变化不尽相同，对金和银，小团簇可能因表面效应有高的相变点，对铜，整个计算范围内都呈线性增加；对铂，曲线分为两个线性部分，小团簇有大的斜率，而大团簇斜率较小。,2、所有团簇在相变前后都出现了微正则的副热容现象，发现是由结构突变引起势能突变引起的。,3、观察到了团簇的凝固相对于溶化滞后的现象。,