第八章 陶瓷材料.ppt

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1、第四章陶瓷材料 工业上应用的典型的传统陶瓷产品如陶瓷器 玻璃 水泥等 随着现代科技的发展 出现了许多性能优良的新型陶瓷 陶瓷材料是除金属和高聚物以外的无机非金属材料通称 第一节概述 一 陶瓷材料的分类按使用的原材料分类可将陶瓷材料分为普通陶瓷和特种陶瓷 按用途可分为日用陶瓷和工业陶瓷 按化学成分分类可将陶瓷材料分为氧化物陶瓷 碳化物陶瓷 氮化物陶瓷及其它化合物陶瓷 二 陶瓷的制造工艺陶瓷是脆性材料 大部分陶瓷是通过粉体成型和高温烧结来成形的 因此陶瓷是烧结体 1 坯料制备2 成型 可塑法 注浆法 压制法3 烧结 陶瓷零件 三 陶瓷的显微结构1 陶瓷材料的键合类型陶瓷材料的结合键主要为离子键和共

2、价键 如Al2O3 MgO为离子键 金刚石 SiC为共价键 但通常不是单一的键合类型 而是两种或两种以上的混合键 例如MgO晶体 离子键占84 共价键占16 混合键是陶瓷晶体的特点之一 由于陶瓷材料具有键能高的结合键 所以陶瓷材料通常有高熔点 高硬度 高化学稳定性 高脆性等特性 例如Mg的熔点为650 而燃烧生成的MgO由于是离子键 其熔点高达2800 又如SiC Si3N4等共价键的固体材料 均具高熔点 高硬度性质 四高 2 陶瓷材料的组织 陶瓷材料的性能也是由其化学组成和结构所决定的 相对于金属材料而言 陶瓷材料的组成结构更复杂 一般由晶体相 玻璃相和气相组成 各相的组成 结构 数量 形状

3、与分布都对陶瓷的性能有直接的影响 1 晶体相 晶体相是一些化合物或以化合物为基的固溶体 是决定陶瓷材料物理 化学和力学性能的主要组成物 主要晶体相有氧化物和硅酸盐 陶瓷材料是多晶体 同金属一样 有晶粒 晶界 有亚晶粒 亚晶界 在一个晶粒内 也有线缺陷 位错 和点缺陷 空位和间隙原子 这些晶体缺陷的作用亦类同金属晶体中的缺陷 如果陶瓷的晶粒细小 晶界总面积大 则陶瓷材料的强度大 空位和间隙原子可加速陶瓷工艺过程中烧结时的扩散 并且也影响其物理性能 但是 陶瓷在常温几乎没有塑性 2 玻璃相 陶瓷制品在烧结过程中 有些物质如作为主要原料的SiO2已处在熔化状态 但在熔点附近SiO2的黏度很大 原子迁

4、移困难 所以当液态SiO2冷却到熔点以下时 原子不能排列成长为有序 晶体 状态 而形成过冷液体 当过冷液体继续冷却到玻璃化转变温度时 则凝固为非晶态的玻璃相 玻璃相的结构是由离子多面体构成的空间网络 呈不规则排列 玻璃相的作用 黏结分散的晶体相 降低烧结温度 抑制晶体长大和充填空隙等 玻璃相的熔点低 热稳定性差 使陶瓷在高温下容易产生蠕变 从而降低高温下的强度 所以工业陶瓷须控制陶瓷组织中玻璃相的含量 一般陶瓷中玻璃相约占30 左右 3 气相 气相是指陶瓷组织中的气孔 气孔可以是封闭型的 也可以是开放型的 即气孔通向陶瓷的表面 可以分布在晶粒内 封闭型 也可分布在晶界上 甚至玻璃相中也会分布气

5、孔 气孔在陶瓷组织中的比例约占5 或更高 气相作用 气孔会造成应力集中 使陶瓷容易开裂 降低强度 气孔还降低陶瓷抗电击穿能力 同时对光线有散射作用 故降低陶瓷的透明度 当陶瓷要求比重小 重量轻或者要求绝热性高时 应保留较多的气相 隔热绝热 泡沫陶瓷 泡沫塑料 泡沫金属 四 陶瓷材料的性能 四高 高硬度 高熔点 高化学稳定性 高脆性1 力学性能 极高的硬度 抗拉强度 塑性低 韧性极低 抗压强度较高 高弹性模量 2 理化性能 1 高熔点 耐热性好 高温强度和蠕变抗力高 热膨胀系数小 导热率差 绝热材料 抗热震性差 不耐急热急冷 2 电性能 高电阻 绝缘体 半导体性质 特殊点性能 如压电性能 3 光

6、学性能 激光材料 光纤 光敏电阻等4 磁性能 硬磁材料 如磁芯 磁头 磁带5 化学性能 键能高 稳定 耐蚀 抗氧化 功能材料的主流 电性能 光学性能 磁性能 第二节常用工程结构陶瓷材料 一 普通陶瓷普通陶瓷是用粘土 Al2O3 2SiO2 2H2O 长石 K2O Al2O3 6SiO2 Na2O Al2O3 6SiO2 和石英 SiO2 为原料 经成型 烧结而成的陶瓷 三组分瓷 其组织中主晶相为莫来石 3Al2O3 2SiO2 占25 30 玻璃相占35 60 气相占1 3 1 原料 1 石英 SiO2 熔点 1713 硬度 抗蚀性较高 在普通陶瓷中 石英构成了陶瓷制品的骨架 赋予制品耐热 耐

7、磨 耐蚀等特性 矿物 硅石 硬度高 用时预烧以便破碎石英岩 硅砂 2 粘土 硅酸盐岩石 长石 云母 长期风化而成的土状矿物混合体 细颗粒状的含水铝硅酸盐 层状结构 遇水膨胀 好的塑性和粘结性 主要矿物 高岭土 即普通粘土 常见 矿多蒙脱土 即膨润土 吸水多 可塑性和粘性强 增塑作用 3 长石 铝硅酸盐钾长石 K2O Al2O3 6SiO2 钠长石 Na2O Al2O3 6SiO2 钙长石 CaO Al2O3 2SiO2组成地壳的最主要矿物 长石在高温下呈粘性的熔融液体 能润湿粉体 并溶解部分粘土 石英 冷至室温 粉体各组分牢固结合 成致密陶瓷制品 降低烧结温度 起助熔剂作用 即为玻璃相 2 成

8、型技术 配好的陶瓷原料中 加入水或其他成型助剂 具一定可塑性 用某种方法使其成为具有一定形状的 均匀致密的坯体 常用成型方法有 1 可塑成型 对可塑泥料进行成型的方法 挤压成型 增塑剂 水 粉料混匀 由挤压机的挤型口挤出成型 适于粘土系陶瓷成型 用于制备等截面 形状简单的棒 管等长尺寸坯体 其他成型方法 雕塑 拉坯 旋压 滚压 塑压 注塑2 注浆成型 3 模压成型or压制成型 3 烧成 烧结 目的 除去坯体中溶剂 水 粘结剂 增塑剂等 减少气孔 增强颗粒间结合强度 普通陶瓷在窑炉内常压烧结 这是决定陶瓷性能 品质的主要工艺环节之一 分4个阶段 1 蒸发期 室温 300 排除残余水分 2 氧化物

9、分解和晶型转化期 复杂化学反应 主要有 粘土结构水的脱水 碳酸盐杂质分解 有机物 碳素 硫化物的氧化 石英的晶型转变 同素异构 石英的同素异构转变 石英 石英 3 玻化成瓷期 950 烧结温度 烧结关键 坯体基本原料长石 石英 高岭土三元相图的最低共熔点为985 随温度提高 液相量增多 液相使坯体致密化 并将残留石英等借助玻璃相连在一起 形成致密瓷坯 4 冷却期 止火温度 室温 此段 玻璃相在750 550 由 石英 石英 在液相转变为固相期间 必须减慢冷速 以免结构变化引起交大内应力 避免开裂 普通陶瓷加工成型性好 成本低 产量大 除日用陶瓷 瓷器外 大量用于电器 化工 建筑 纺织等工业部门

10、 二 特种陶瓷又称 精细陶瓷 现代陶瓷 新型陶瓷 高技术陶瓷等 特点 原料为人工合成而非天然矿物 制品基本上由骨架构成 不含增塑剂 粘结剂 助溶剂 添加剂或很少 颗粒细小 粉体纯度高 性能稳定 易控制 一 原料制备与特性 1 碳化硅 金刚砂 SiC 2种方法 1 硅石与焦炭加热 SiO2 3C SiC 2CO 1900 2000 2 硅与碳直接反应 Si C SiC 1000 1400 特点 前者原料成本低 工艺复杂 工艺成本高 后者原料成本高 工艺简单 工艺成本低 SiC特性 硬度高 莫氏13级 耐高温性优 于Al2O3 2200 分解 耐蚀导热性好 膨胀系数小 热稳定性高 耐热构件 外观

11、型呈绿色 不规则形状 硬度高 型 呈黑色 球状颗粒 活性大 易氧化 硬度低 2 氮化硅 Si3N4制备 1 直接氧化法 Si粉在N2或NH3气中加热反应 3Si 2H2 1200 1500 Si3N4反应结束后 进行破碎和必要的精处理 2 卤化硅法 SiCl4为原料 在NH3气加热反应 3SiCl4 4NH3 1100 1200 Si3N4 12HCl反应得到非晶态Si3N4 经1500 1600 加热处理得到 Si3N4 特性 高硬度 莫氏硬度为13级 高强度 高熔点 高电阻率 摩擦系数小 0 1 0 2 相当于加油之金属表面 3 氮化硼 BN 有六方氮化硼 h BN 纤锌矿氮化硼 w BN

12、 三方氮化硼 r BN 立方氮化硼 c BN 和斜方氮化硼 o BN 六方氮化硼 h BN 和立方氮化硼 c BN 最为常用 h BN制备方法 很多 包括h BN粉末 纤维 薄膜和陶瓷 其中粉末是制备陶瓷的基本原料 硼砂 尿素 氯化铵 法制备h BN粉末 硼砂 尿素 氯化铵 法是将无水硼砂和尿素 氯化铵 混合后在1100 氨气流中加热反应而制得氮化硼 其反应方程式为 Na2B4O7 2 NH2 2CO 4BN Na2O 4H2O 2CO2Na2B4O7 2NH4Cl 2NH3 4BN 2NaCl 7H2O h BN性能 1 晶体结构具有类似的石墨层状结构 层间距大 层间以分子间力结合 结合力小

13、 层内结合力较大 属典型的各向异性材料 2 呈现松散 润滑 易吸潮 质轻的白色粉末 又称 白色石墨 可作为高温润滑剂 理论密度2 27g cm3 莫氏硬度为2 3 优良的热稳定性和抗氧化性好 无明显熔点 在氮气中3000 在中性还原气氛中 耐热到2000 在氮和氩中使用温度可达到2800 在氧气气氛中稳定性较差 使用温度1000 以下 抗氧化性优于石墨 4 极好的化学稳定性 惰性 与许多熔融金属不反应 不湿润 5 低的热膨胀系数和高的导热率 导热率为石英的十倍 具有优良的热稳定性 6 既是热的优良导体 又是电的优良绝缘体 常见的工程材料 导热与导电性能一般总是一致的 例如 金属是优良的导电体

14、也是优良的导热体 非金属是电的绝缘体 又是热的绝缘体 而氮化硼却是一种别具一格的材料 其层内无自由电子 所以它既是热的优良导体 又是电的优良绝缘体 氮化硼具有优良的电性能 所以作为高频绝缘 高压绝缘和高温绝缘的材料是很理想的 7 机械加工性好 较软 可象石墨一样地干法车 铣 刨 钴 切 磨 并且由于BN比石墨更加致密 故加工精度更高 可以达到0 01毫米 立方氮化硼 c BN h BN在催化剂 高温高压下 转变为c BN 特性 高硬度 莫氏硬度为14级 金刚石为最高 15级 接近金刚石 比金刚石耐高温 抗氧化 是优良的结构陶瓷材料和磨料 4 氧化铝 Al2O3特性 高熔点 2050 高硬度 莫

15、氏硬度为9 绝缘性好 用途 可制作 无线电陶瓷 高温陶瓷 耐磨材料等 Al2O3原材料矿物资源丰富 制造工艺成熟 成本相对较低 是制造氧化铝陶瓷和其他高性能陶瓷的主要原料之一 5 二氧化锆 ZrO2特性 白色重质无定形粉末 无臭 无味 氧化锆有三种晶体形态 单斜 四方 立方晶相 常温下氧化锆只以单斜相出现 在1100 以上形成四方晶体 在1900 以上形成立方晶体 高熔点 2715 高硬度 莫氏硬度为9 密度大 5 68 6 27 高强度 高韧性 极高的耐磨性及耐化学腐蚀性等优良的物化性能 化学稳定性高 有导温导电性和氧离子导电性 二氧化锆的稳定 或部分稳定 化 由于在单斜相向四方相转变的时候

16、会产生较大的体积变化 冷却的时候又会向相反的方向发生较大的体积变化 容易造成产品的开裂 限制了纯氧化锆在高温领域的应用 添加稳定剂以后 四方相可以在常温下稳定 因此在加热以后不会发生体积的突变 大大拓展了氧化锆的应用范围 用途 氧化锆已经在陶瓷 耐火材料 机械 电子 光学 航空航天 生物 化学等等各种领域获得广泛的应用 是制备ZrO2陶瓷 ZrO2增韧复合材料 铁电 非铁及锆质压电陶瓷的主要原料 6 其他金属碳合物 如TiC WC VC等特性 TiC 良好的化学稳定性 熔点很高 3400 3500 高硬度 莫氏硬度为9 10级 密度4 90 4 93其他碳化物 类似 二 特种陶瓷成型和烧结技术

17、 前述模压成型 挤压成型均可用于特种陶瓷 此外为保证特种陶瓷制品的优异性能 常用以下方法 提高坯体的致密度 均匀性和尺寸精度 1 成型技术 1 冷等静压成型 2 注射成型 2 烧结技术 1 常压烧结 用于氧化物陶瓷 2 气氛压力烧结 N2 Ar气做保护气氛3 热压烧结 用于非氧化物陶瓷4 热等静压烧结 5 反应烧结 如氮化硅陶瓷 反应 成型一次完成 制品无收缩 尺寸精确 反应速度快 三 特种陶瓷用途 A 氧化物陶瓷 1 氧化铝陶瓷氧化铝陶瓷以Al2O3为主要成分 含有少量SiO2的陶瓷 又称高铝陶瓷 单相Al2O3陶瓷组织 根据Al2O3含量不同分为75瓷 含75 Al2O3 又称刚玉 莫来石

18、瓷 95瓷和99瓷 后两者又称刚玉瓷 氧化铝陶瓷耐高温性能好 可使用到1950 具有良好的电绝缘性能及耐磨性 微晶刚玉的硬度极高 仅次于金刚石 用途 1 高硬度 刀具 模具 轴承 磨料磨具 球阀 喷嘴等2 高熔点 坩埚 高温热电偶套管等3 高化学稳定性 化工泵之密封滑环 化机轴套 叶轮4 生物材料 人工关节等5 磁流体发电材料 氧化铝陶瓷 人造心瓣膜 人造骨 人造牙 人造髋关节 2 氧化锆陶瓷氧化锆的晶型转变 立方相 四方相 单斜相 四方相转变为单斜相非常迅速 引起很大的体积变化 易使制品开裂 大型燃气轮机叶片 气膜冷却 陶瓷热障层 高温镍基合金主体 部分稳定氧化锆的导热率低 绝热性好 热膨胀

19、系数大 接近于发动机中使用的金属 抗弯强度与断裂韧性高 除在常温下使用外 已成为绝热柴油机的主要侯选材料 如发动机汽缸内衬 推杆 活塞帽 阀座 凸轮 轴承等 稳定剂 MgO Y2O3 CaO CeO等 部分稳定氧化锆制品 3 氧化镁 钙陶瓷通常是用热白云石矿石除去CO2而制成的 其特点是能抗各种金属碱性渣的作用 因而常用作炉衬的耐火砖 但这种陶瓷的缺点是热稳定性差 MgO在高温下易挥发 CaO甚至在空气中氧化 4 氧化铍陶瓷氧化铍陶瓷最大的特点是导热性极好 因而具有很高的热稳定性 虽然其强度不高 但抗热冲击性较高 由于氧化铍陶瓷消散高能辐射的能力强 热中子阻尼系数大等 所以经常用于制造坩埚 还

20、可作真空陶瓷和原子反应堆陶瓷等 另外 气体激光管 晶体管散热片和集成电路的基片和外壳等也多用该种陶瓷 5 氧化钍 铀陶瓷是一类具有放射性的陶瓷 具有极高的熔点和密度 多用于制造熔化铑 铂 银和其他金属的坩埚及核动力反应堆中的放热元件等 ThO2陶瓷还可用于制造电炉构件 B 氮化物陶瓷1 氮化硅 Si3N4 陶瓷氮化硅是由Si3N4四面体组成的共价键固体 氮化硅的强度 比强度 比模量高 硬度仅次于金刚石 碳化硼等 摩擦系数仅为0 1 0 2 热膨胀系数小 抗热震性大大高于其他陶瓷材料 化学稳定性高 氮化硅陶瓷 氮化硅陶瓷主要特性和主要用途 超硬度 耐磨损 抗腐蚀 高温时也抗氧化 抗冷热冲击而不碎

21、裂 耐高温且不易传热 本身具有润滑性 制造轴承 汽轮机叶片 机械密封环 永久性模具等机械构件 刀具 用于制造柴油机中发动机部件的受热面等 氮化硅陶瓷 氮化硅陶瓷发动机 氮化硅陶瓷制品 轴承涡轮转子彩玻管 蜂窝状多孔陶瓷 制造尾气净化器 2 氮化硼陶瓷氮化硼陶瓷的主晶相是BN 属于共价键晶体 其晶体结构与石墨相仿 为六方晶格 故有白石墨之称 此类陶瓷具有良好的导热性和耐热性 热膨胀系数小 绝缘性好 化学稳定性高 有自润性 热压烧结氮化硅用于形状简单 精度要求不高的零件 如切削刀具 高温轴承等 Si3N4轴承 C 碳化物陶瓷1 碳化硅 SiC 陶瓷碳化硅是用石英沙 SiO2 加焦碳直接加热至高温还

22、原而成 SiO2 3C SiC 2CO 碳化硅的烧结工艺也有热压和反应烧结两种 由于碳化硅表面有一层薄氧化膜 因此很难烧结 需添加烧结助剂促进烧结 常加的助剂有硼 碳 铝等 常压烧结碳化硅 碳化硅陶瓷用于制造火箭喷嘴 浇注金属的喉管 热电偶套管 炉管 燃气轮机叶片及轴承 泵的密封圈 拉丝成型模具等 2 碳化物陶瓷碳化物陶瓷的硬度极高 抗磨粒磨损能力很强 熔点高达2450 左右 但在高温下会氧化 其使用温度限定在900 以下 主要用途是制作磨料 3 其它碳化物陶瓷碳化铈 碳化钼 碳化铌 碳化钨等陶瓷的熔点和硬度都很高 所以通常作高温材料 D 硼化物陶瓷 最常见的硼化物陶瓷包括硼化铬 硼化钼 硼化

23、钛 硼化钨等 特点是硬度高 耐蚀性好 E 电子陶瓷 包括 绝缘装置瓷 电容器瓷 铁电陶瓷 半导体陶瓷和离子陶瓷 敏感性陶瓷或功能陶瓷 绝缘装置瓷 简称装置瓷 具有优良的电绝缘性能 用作电子设备和器件中的结构件 基片和外壳等的电子陶瓷 用于安装 固定 支承 保护 绝缘 隔离及连接各种电子零件及器件的瓷制制品 在电器设备中应用极广 常用有 高频绝缘子 插座 瓷轴 瓷管 基板 波段开关片等 BaTiO3陶瓷 压电 铁电陶瓷的重要原料 压电效应是指某些介质在力的作用下 产生形变 引起介质表面带电 这是正压电效应 反之 施加激励电场 介质将产生机械变形 称逆压电效应 这种奇妙的效应已经应用在与人们生活密

24、切相关的许多领域 以实现能量转换 传感 驱动 频率控制等功能 在能量转换方面 利用压电陶瓷将外力转换成电能的特性 可以制造出压电点火器 移动X光电源 炮弹引爆装置 电子打火机中就有压电陶瓷制作的火石 打火次数可在100万次以上 用压电陶瓷把电能转换成超声振动 可以用来探寻水下鱼群的位置和形状 对金属进行无损探伤 以及超声清洗 超声医疗 还可以做成各种超声切割器 焊接装置及烙铁 对塑料甚至金属进行加工 D 金属陶瓷 硬质合金 硬质合金是以高硬度难熔金属的碳化物 WC TiC 微米级粉末为主要成分 以钴 Co 或镍 Ni 钼 Mo 为粘结剂 在真空炉或氢气还原炉中烧结而成的粉末冶金制品 具有金属某

25、些性质 1 粉末冶金方法及其应用 金属材料利用粉末经过压制成型并经烧结而制成零件或毛坯的方法称为粉末冶金法 主要应用 1 减磨材料 2 结构材料 3 高熔点材料 2 粉末冶金法的工艺过程1 粉末制备 包括制粉 配料 粉料混合等 注意 纯度 粒度和混匀度 2 压制成型 多用冷压法 有时加入汽油橡胶溶液或石蜡 以改善可塑性和成型性 3 烧结 氢气 煤气做保护气氛 有固相烧结和液相烧结 出现液相 4 后处理加工 一般 冷挤压 淬火 浸油或浸其他液体润滑剂 3 硬质合金cementedcarbide 一 硬质合金的性能特点 1 高硬度 86 93HRA 相当于69 81HRC 耐磨性好 高热硬性 可达

26、900 1000 保持60HRC 这是硬质合金的主要性能特点 硬质合金刀具比高速钢切削速度高4 7倍 刀具寿命高5 80倍 制造模具 量具 寿命比合金工具钢高20 150倍 可切削50HRC左右的硬质材料 2 抗压强度 弹性模量高此外 硬质合金还有良好耐蚀性和抗氧化性 热膨胀因素比钢低 抗弯强度低 脆性大 导热性差是硬质合金的主要缺点 二 硬质合金的分类 编号和应用 1 硬质合金分类及编号 1 钨钴类硬质合金是由碳化钨和钴组成 常用代号有YG3 YG6 YG8等 数字表示钴的质量百分含量 2 钨钴钛类硬质合金是由碳化钨 碳化钛和钴组成 常用代号有YT5 YT15 YT30 数字表示碳化钛的质量百分含量 3 通用硬质合金是在成分中添加TaC或NbC来取代部分TiC 常用代号有YW1 YW2 2 硬质合金的应用硬质合金有着广泛的应用 切削刀具 冷作模具 量具 耐磨零件等 3 钢结硬质合金钢结硬质合金是以一种或几种碳化物 WC TiC 等为硬化相 以合金钢粉末为粘结剂 经配料 压型 烧结而成 钢结硬质合金具有与钢一样的可加工能力 可以锻造 焊接和热处理 脆性大 韧性低 难以加工成型是制约工程结构陶瓷发展及应用的主要原因